Développement d'un Procédé de Synthèse de Méthanol à partir de CO2 et H2

La section introduit le besoin crucial de développer des systèmes efficaces de stockage et de valorisation de l'électricité produite à partir de sources renouvelables, afin d'accompagner la transition énergétique. Elle souligne les inconvénients économiques, liés à la sécurité et à la pollution, des solutions de stockage actuelles basées sur les batteries (Beaudin et al., 2010 ; Sakintuna et al., 2007). La synthèse chimique, notamment celle du méthanol à partir d'électricité excédentaire, est présentée comme une alternative prometteuse pour optimiser l'exploitation des énergies intermittentes. Le document fait référence à une Figure 1.1 illustrant ce schéma de valorisation. L'utilisation du méthanol comme intermédiaire chimique ouvre des perspectives dans diverses synthèses. Le défi principal réside dans la gestion de l'intermittence des sources d'énergie renouvelables et l'adaptation des unités de production à ces variations.

Cette partie se concentre sur l'évaluation de l'impact environnemental des procédés de production d'hydrogène, élément crucial pour la synthèse de méthanol. Bien que considéré comme un carburant propre, l'impact environnemental dépend fortement du mode de production. Des analyses de cycle de vie (ACV) sont utilisées pour comparer la production d'hydrogène à partir de sources renouvelables (solaire photovoltaïque, électrolyse) avec les méthodes conventionnelles. Les travaux de Koroneos (2004), Bhandari et al. (2013), et Cetinkaya et al. (2012) sont cités pour démontrer que la production d'hydrogène via l'énergie solaire photovoltaïque, même avec l'électrolyse, présente un impact environnemental plus important que les autres sources renouvelables, évalué via le Potentiel de Réchauffement Global (PRG). Cette analyse d'ACV est un élément essentiel pour évaluer la soutenabilité globale du processus de production de méthanol.

La section aborde les difficultés liées au stockage et au transport de l'hydrogène. Le stockage sous forme gazeuse nécessite un volume important (environ 11,2 m³ à 0°C et 1 atm) et pose des problèmes de sécurité en raison de son explosivité. La compression à haute pression, bien que plus sûre, est énergivore (nécessite 15% de l'énergie contenue dans l'hydrogène). Des solutions alternatives sont explorées, notamment le stockage sous forme solide utilisant des matériaux à base de magnésium. L'entreprise McPhy est mentionnée comme exemple, commercialisant des solides à base de MgH2 permettant un stockage à basse pression (<5 bar) jusqu'à 106 kg H2/m³ solide. Ceci est comparé favorablement au stockage sous forme gazeuse à 700 bar (42 kg H2/m³) ou liquide (70 kg H2/m³). L'intérêt de transformer l'hydrogène en d'autres molécules plus faciles à stocker et à transporter est souligné, justifiant ainsi le choix du méthanol.

Cette section compare les performances de deux types de réacteurs pour la synthèse de méthanol : les réacteurs à lit de particules et les réacteurs monolithiques. L’analyse porte sur leurs volumes respectifs, en constatant que le volume du lit de particules est généralement inférieur, mais que pour certaines configurations géométriques, ils peuvent être comparables. Cependant, la minimisation du volume n’est pas le seul critère ; l’aire interfaciale, essentielle pour l’accessibilité du catalyseur, joue un rôle primordial. L’augmentation de l’épaisseur du revêtement catalytique dans les réacteurs monolithiques diminue leur volume et leur aire interfaciale, ce qui impacte les performances. L'étude analyse les transferts de chaleur et de matière dans ces deux types de réacteurs, en utilisant des critères issus de la littérature pour confirmer ou infirmer les résultats d'analyses basées sur les temps caractéristiques. Une Figure (2.7) illustre la superposition des profils de température obtenus par différents modèles cinétiques dans un réacteur tubulaire adiabatique à lit de particules, montrant les variations de température selon les réactions et la cinétique catalytique. L’analyse des temps caractéristiques indique des limitations possibles par les transferts de matière et de chaleur, plus importantes dans les réacteurs monolithiques pour certains paramètres.

Deux modèles cinétiques sont sélectionnés parmi la littérature comme étant les plus appropriés pour la synthèse de méthanol. Une comparaison, menée à l'aide d'un modèle de réacteur simplifié, permet de retenir le modèle cinétique de Graaf et al. pour une utilisation dans des modèles plus sophistiqués. L'analyse géométrique des deux types de réacteurs (lit de particules et monolithes) révèle que pour des revêtements catalytiques épais, les monolithes peuvent être limités par le transfert de matière externe en raison d'une aire interfaciale inférieure. L'analyse par les temps caractéristiques met en évidence la possibilité de limitations par le transfert de matière interne dans les réacteurs à lit de particules et la lenteur du transfert de chaleur radial dans les monolithes, induisant des gradients de température importants. L'objectif est de comprendre et d'optimiser les transferts de chaleur et de matière pour améliorer l'efficacité de la synthèse de méthanol. La conclusion de cette analyse guide le choix du modèle pour les études ultérieures plus complexes.

La résolution du système d’équations aux dérivées partielles (EDP) décrivant les bilans de matière et d’énergie dans le réacteur utilise la méthode des volumes finis de Patankar (1980). Ce choix est justifié par la garantie de conservation des grandeurs physiques et la meilleure stabilité numérique comparée aux méthodes d’éléments finis, particulièrement face aux problèmes de divergence et de propagation d’erreurs fréquents dans les systèmes réactifs. Une Figure (3.3) illustre un exemple de maillage utilisé. L'analyse de l'évolution des débits molaires (Figure 3.5) dans un réacteur à lit de particules montre des différences entre un modèle 1D et un modèle hétérogène. Ces différences sont attribuées aux limitations par transfert de matière, affectant l'efficacité du catalyseur. La comparaison des profils de température montre que le modèle 1D prédit des températures plus élevées, et ce, en raison de limitations de transfert de matière moins importantes dans le modèle 1D que dans le modèle hétérogène. Pour des grains de 1 mm, les limitations par transfert de matière deviennent négligeables.

Une comparaison de la production de méthanol entre les deux types de réacteurs, pour une même vitesse horaire, montre une production supérieure d'environ 10% pour le réacteur à lit de particules. Cette différence est attribuée aux limitations par transfert de matière externe plus importantes dans les réacteurs monolithiques, en raison de leur aire interfaciale plus faible (Figure 2.3) et de coefficients de transfert entre phases plus faibles. Des simulations avec une aire interfaciale constante pour les monolithes démontrent que l'épaisseur optimale du revêtement catalytique influence la productivité, pouvant même surpasser celle du lit de particules pour une épaisseur de 0.8 mm. L’épaisseur du revêtement catalytique affecte les performances des réacteurs monolithiques directement via le transfert de matière interne, et indirectement via le transfert de matière externe, le nombre de tubes, et le temps de passage. Un revêtement fin augmente le nombre de canaux, l’aire interfaciale, et la section frontale, ce qui peut modifier la vitesse d’écoulement et le temps de passage, et impacter la capacité de refroidissement. Ceci souligne la complexité de l'optimisation du design des réacteurs.

Cette section détaille la modélisation d'une boucle de synthèse de méthanol en régime permanent. Un schéma incluant deux séparateurs et un recyclage des réactifs est considéré. Le comportement du réacteur au sein de cette boucle est analysé en fonction de la composition de la charge à l'entrée, du taux de recyclage, et de la composition du flux entrant. L'effet de la désactivation du catalyseur à différents degrés sur les performances de la boucle est également étudié. La modélisation utilise les modèles 1D et hétérogène développés précédemment. L’objectif est de simuler le fonctionnement en régime permanent afin de mieux comprendre le comportement du système avant d'aborder le régime transitoire. Pour la simulation, un réacteur multitubulaire avec 1000 kg de catalyseur (grains sphériques de 5 mm) est utilisé, avec un GHSV fixé à 20000 h⁻¹. Le calcul est itératif, en ajustant le débit molaire d'entrée (F1) pour maintenir un GHSV constant. Cette valeur de GHSV est double de celle des procédés industriels, afin de réduire la masse du réacteur et d'améliorer sa réactivité aux changements de régime. L'équation d'état cubique de Soave-Redlich-Kwong et la méthode de Naji (2008) sont utilisées pour la résolution des équilibres thermodynamiques du flash.

L'intégration du recyclage dans le réacteur réduit l'impact des limitations par transfert de matière observées précédemment. Le recyclage modifie la composition à l'entrée du réacteur, ajoutant du CO, de l'eau et du méthanol aux réactifs initiaux (CO2 et H2). En considérant la boucle comme une boîte noire, le temps de séjour des espèces permet des déplacements successifs de l'équilibre thermodynamique au niveau du flash, conduisant à une conversion quasi-totale d'un réactif. Le séparateur membranaire est modélisé comme un diviseur de flux, avec des rapports molaires entre perméat et rétentat proches des performances industrielles. L'analyse porte sur l'impact du ratio G (rapport entre le flux recyclé et le flux d'alimentation fraiche) et du taux de purge (α6) sur la conversion de CO2 et d'hydrogène. Une augmentation du ratio G améliore la conversion de CO2 (de 70 à 98% pour α6 faible), tandis que la conversion d'hydrogène reste élevée (92-98%) et indépendante de G pour α6 inférieur à 10%. L'augmentation de la surface du séparateur membranaire n'est pas viable en raison des coûts d'investissement et opératoires supplémentaires et de la diminution de la conversion d'hydrogène. Un compromis est recherché entre la charge traitée, la conversion des réactifs, et la taille du séparateur, suggérant un α6 de 5% comme un bon compromis.

Cette section aborde la simulation de l'unité de synthèse de méthanol en régime transitoire, utilisant les résultats obtenus en régime permanent. Les différents équipements de la boucle de recyclage sont présentés et modélisés sous Simulink. Des simulations de base sont réalisées pour estimer les temps de réponse de l'unité et observer l'évolution des profils dans les réacteurs lors du démarrage, des changements de charge, et des perturbations sur la composition de l'alimentation. Les réacteurs multitubulaires à lit de particules et à monolithes sont comparés pour deux vitesses volumiques horaires (GHSV) : 10000 et 20000 h⁻¹. L'objectif est de comprendre comment le système réagit aux variations de l'alimentation et d'identifier les points critiques en termes de temps de réponse et de stabilité. L'analyse des temps de réponse à 95% pour les différents composants (produits, réactifs, inertes) permet de comparer les performances des deux types de réacteurs dans des conditions dynamiques. L'étude mentionne une équation (5.7) pour calculer le débit massique d'eau nécessaire pour compenser les variations de chaleur et éviter les surpressions.

L'intermittence des sources d'électricité affectant la production d'hydrogène par électrolyse impose une adaptation de l'unité de synthèse de méthanol. L'installation d'un tampon d'hydrogène est envisagée pour réduire les variations de l'alimentation, mais sa capacité de stockage est limitée. La modularisation du réacteur est proposée comme solution pour pallier l'intermittence, en comparant un schéma avec un réacteur unique et un schéma avec plusieurs petits réacteurs en parallèle. L'analyse se concentre sur l'impact de la modularisation sur la productivité, les pertes de charge, la gestion de la mise en veille des réacteurs, et les flux de recirculation. L'évolution du GHSV en fonction de la charge de l'unité est analysée pour les deux configurations (Figure 4.16). La mise en veille des réacteurs est étudiée, en minimisant les variations thermiques pour préserver le catalyseur. Une estimation des pertes thermiques (Figure 4.19) est effectuée pour évaluer les coûts opératoires supplémentaires liés à la modularisation. Les travaux de Mansilla et al. (2012) concernant différentes stratégies d'approvisionnement en électricité des électrolyseurs sont mentionnés. La modularisation est présentée comme un moyen d'améliorer la flexibilité du procédé sans compromettre la productivité, tout en tenant compte des coûts d'investissement et d'opération.

Afin de réduire l'impact des variations thermiques sur la désactivation du catalyseur, des designs de réacteurs innovants sont explorés. Un design de réacteur à calandre flexible est proposé pour maintenir un profil de température proche de celui du régime nominal. Cela implique un apport de chaleur ajustable selon la position axiale, potentiellement par une séparation en deux compartiments ou une gestion sophistiquée de la calandre. Un autre design intègre une calandre plus flexible avec des résistances électriques réglables pour ajuster le flux de chaleur au fluide caloporteur. L'inertie thermique du catalyseur étant le facteur le plus lent lors des transitions, ce design vise à accélérer la stabilisation de l'unité. L’étude considère aussi la distribution du catalyseur et de la charge sur plusieurs réacteurs pour limiter l'impact des variations thermiques. Un temps de refroidissement d'environ 15 heures lors de l'isolement du réacteur est mentionné, soulignant la nécessité de stratégies de gestion thermique. L'intégration d'un stockage d'hydrogène est également évoquée pour réduire le nombre de transitions de régime de l'unité.

Cette section explore l'utilisation de réacteurs adiabatiques comme alternative aux réacteurs refroidis conventionnels dans la synthèse de méthanol. L'étude souligne que, bien que les réacteurs adiabatiques permettent de réduire la taille du réacteur, ils entraînent une augmentation significative de la puissance dissipée (au moins 25%). Le remplacement des particules par des monolithes dans un réacteur adiabatique réduit la dissipation d'énergie par frottement, rendant ainsi l'option adiabatique aussi viable qu'un réacteur refroidi tout en divisant le volume du réacteur par un facteur d'environ 12. L'utilisation de réacteurs adiabatiques à monolithes est présentée comme une alternative intéressante pour les unités industrielles existantes, car leur fabrication est moins complexe et les économies d'énergie liées à la compression du flux recyclé peuvent réduire les coûts opératoires. Malgré la réduction de taille, la quantité de CO sortant reste un problème. Des solutions pour réduire le CO sont proposées, telles que l'introduction d'eau dans le dernier réacteur pour déplacer l'équilibre thermodynamique de la réaction de shift, ou le refroidissement des derniers réacteurs de la cascade pour consommer le CO formé en amont. Un ratio G de 2.65 est mentionné pour une conversion globale d'hydrogène de 79% dans une cascade de réacteurs adiabatiques, augmentant jusqu'à 86% en refroidissant les trois derniers réacteurs.

Face aux importantes élévations de température observées avec les réacteurs adiabatiques, qui favorisent la formation de CO et accélèrent la désactivation du catalyseur, le concept de réacteur adiabatique à alimentation mobile, proposé par Velardi et Barresi (2002), est analysé. Ce concept consiste à déplacer alternativement les points d'alimentation et de soutirage des produits pour réduire la température de fonctionnement. Le réacteur est divisé en blocs disposés en série (Figure 6.15), l’alimentation étant déplacée cycliquement sur ces blocs avec une période (τsw) de 150s. Cette période est optimisée pour éviter l'extinction du réacteur : des périodes plus courtes ne permettent pas un refroidissement suffisant des blocs, tandis que des périodes plus longues refroidissent le réacteur excessivement, ralentissant la réaction. L'introduction du recyclage dans un réacteur à alimentation mobile entraîne des oscillations de température importantes (environ 42°C), risquant de diminuer la durée de vie du catalyseur. Une cascade intégrant des réacteurs à alimentation mobile est également étudiée, remplaçant les réacteurs refroidis pour éviter un système de refroidissement externe complexe. L’analyse des profils de température dans une cascade compacte de 10 réacteurs (7 adiabatiques, 3 à alimentation mobile) met en lumière les variations de température dans les mélangeurs, avec des oscillations plus importantes aux extrémités des blocs.

L'utilisation d'une cascade de réacteurs et de séparateurs permet de déplacer les équilibres thermodynamiques et d'améliorer les performances du procédé. Ceci réduit la quantité de matière recyclée à l'entrée du premier réacteur, permettant de réduire la taille du compresseur. L'étude mentionne les travaux de Rohde et al. (2008) et Li et Liang (2012) sur les performances des membranes pour la séparation d'eau et de méthanol. L'utilisation de monolithes est discutée ; ils réduisent le volume du catalyseur et les pertes de charge, mais le transfert de chaleur radial peut être limitant en raison de la faible conductivité thermique du support. L'utilisation de supports métalliques (comme l'aluminium) au lieu de supports céramiques améliore la conductivité thermique, mais peut augmenter le volume total du réacteur. Il y a donc un compromis entre la réduction de volume et l'amélioration du transfert de chaleur. L'étude conclut que la substitution d'un réacteur multitubulaire refroidi par un réacteur adiabatique à monolithes est une voie intéressante pour réduire la taille du réacteur tout en maintenant une productivité similaire, mais en augmentant les coûts liés à la dissipation énergétique. Les travaux de Bansode et Urakawa (2014) sur un procédé à haute pression sont aussi mentionnés.

Enfin, la thèse mentionne la synthèse de méthanol à haute pression (200-250 bar, 190-250°C) comme un concept de laboratoire prometteur (van Bennekom et al., 2013). Cette approche, utilisant un réacteur combinant réaction et séparation de phases à partir de gaz de synthèse (H2 + CO + CO2), permet d'atteindre des conversions d'hydrogène proches de 100% à petite échelle. Cependant, une production à plus grande échelle soulève des défis techniques et de sécurité liés aux conditions de pression élevées. Cette partie du document offre une perspective sur les futures recherches et développements dans le domaine.