Étude expérimentale et théorique de la transestérification des huiles végétales

Cette section introduit la transestérification comme méthode clé pour la production de biodiesel, soulignant les limitations des rendements dans les réactions chimiques réversibles. Elle mentionne les méthodes classiques pour améliorer le rendement (ajout en excès de réactif, retrait de produit), basées sur le principe de Le Chatelier. La discussion aborde les générations de biocarburants, la première utilisant des huiles comestibles en compétition avec l'agriculture alimentaire, et la seconde visant à utiliser des huiles non comestibles, nécessitant une optimisation du procédé de transestérification. L'étude se concentre sur cette optimisation, via la détermination des cinétiques de réaction et l'utilisation d'un pilote au LRGP pour l'étude de la réaction de transestérification par catalyse hétérogène. L'objectif est d'améliorer le rendement et la conversion tout en réduisant la consommation de méthanol et d'énergie, en étudiant l'impact de l'étagement des réactifs.

La section explore la production de biodiesel par transestérification, en comparant les approches de catalyse homogène et hétérogène. La catalyse homogène, utilisant des catalyseurs alcalins (soude, potasse) est décrite comme une méthode rapide et économique, mais nécessitant une attention particulière quant à la pureté des réactifs et à la gestion des sous-produits (eau, sels). La séparation des phases (glycérol et esters) se fait par décantation ou centrifugation. Le glycérol est ensuite purifié. La catalyse hétérogène présente l'avantage de réduire les coûts de neutralisation et facilite la récupération du catalyseur, mais souffre de limitations dues au transfert de matière et à la nature triphasique du système (alcool, huile, catalyseur). Le texte mentionne un procédé Esterip-H avec un catalyseur solide, présentant une haute pureté des effluents (biodiesel et glycérol), mais nécessitant des ratios molaires méthanol/huile élevés (20 à 30) et des conditions de température et pression plus sévères (180-200°C, 50-60 bars). Un brevet concernant une séparation membranaire des glycérides est évoqué pour améliorer le procédé Esterip-H.

Cette partie examine l'impact de l’étagement des réactifs sur l’amélioration de la conversion et du rendement. La littérature souligne le bénéfice de l'étagement dans les réactions irréversibles, ainsi que l'intérêt de la séparation des produits pour les réactions équilibrées. L’étude porte sur divers types de réacteurs: réacteurs pistons, réacteurs membranaires, et réacteurs cross-flow. L'étagement permet d'optimiser la distribution du réactif clé, en particulier pour les réactions avec des ordres de réaction différents pour les produits désirés et indésirables. L'optimisation de ce profil de distribution, notamment dans les réacteurs membranaires, est détaillée, mentionnant les méthodes de programmation quadratique séquentielle et de Pontryagin. L'étude analyse le nombre optimal de points d’injection de réactifs, montrant que l'augmentation du nombre d'étages améliore les résultats, le réacteur membranaire avec distribution optimisée étant le plus efficace.

Cette section explore l’applicabilité de l’étagement des réactifs à la transestérification de la trioléine. Le schéma réactionnel de la transestérification, composé de trois réactions parallèles et successives, est analysé. L'étude porte sur l'étagement d'un réactif sur deux réacteurs pour une réaction équilibrée unique, en présentant un modèle général avec des coefficients stœchiométriques quelconques. Des séries de réacteurs parfaitement agités (RPA) et de réacteurs pistons sont considérés. Une résolution analytique est effectuée pour une version simplifiée du problème. Les résultats montrent l’influence du paramètre d’étagement et le ratio R sur la conversion et la présence potentielle d'un optimum. L'obtention d'un optimum est liée à la combinaison d'effets cinétiques et d'équilibre, l’étude précise les conditions (R>1) favorisant l’existence d’un optimum. Une simulation d'un étage réaction-séparation sous Aspen Plus est réalisée, analysant les flux et le potentiel de récupération d’énergie.

L'étude de la modélisation du procédé de transestérification repose sur deux modèles principaux de réacteur. Un premier modèle, dit pseudo-homogène, néglige les limitations au transfert de matière, considérant une phase liquide unique. Ce modèle simplifié permet une détermination rapide des constantes cinétiques et thermodynamiques de la réaction de transestérification de la trioléine à partir des résultats expérimentaux obtenus en régime chimique. En revanche, un deuxième modèle hétérogène, plus réaliste, prend en compte les phénomènes physiques du système réactionnel. Il intègre la dispersion axiale, la diffusion interne au sein du catalyseur solide et le transfert de matière entre la phase liquide et la phase solide. Ce modèle, plus complexe et nécessitant une résolution numérique plus lente, est développé en régime transitoire et permet la détermination des coefficients de diffusion moléculaire des espèces. La comparaison entre ces deux modèles permet d'identifier les limitations les plus significatives (cinétiques, thermodynamiques ou diffusionnelles) en fonction des conditions opératoires. Le choix du modèle est crucial pour l’analyse fine du processus.

L'analyse du modèle développé vise également à évaluer l'impact du nombre d'étages de réaction-séparation et de la réduction des ratios molaires méthanol/huile sur la consommation énergétique du processus. Le calcul des énergies consommées et libérées à différentes étapes est donc crucial. Plusieurs énergies sont calculées de manière simple et idéale : celles consommées ou fournies par les pompes, les flashs, les condenseurs et les échangeurs de chaleur. Les températures de mélange et la température de sortie des vannes adiabatiques sont également déterminées. Ce calcul énergétique est essentiel pour évaluer l'efficacité globale du procédé et pour identifier les points de forte consommation d'énergie afin d'optimiser le processus de production de biodiesel. L'objectif est de minimiser la consommation énergétique tout en maintenant un rendement élevé.

Le modèle hétérogène, bien que plus complexe à résoudre numériquement, est le modèle le plus adapté pour décrire précisément les phénomènes de limitations dans le réacteur. Il repose sur une phase fluide, où se produisent les phénomènes de dispersion axiale, et une phase solide (catalyseur) où se déroulent les réactions catalytiques et la diffusion des espèces. Le transfert entre ces deux phases est également modélisé. Ce modèle permet une évaluation précise des limitations au transfert et de l'impact des effets diffusionnels. L'utilisation du régime transitoire permet d'optimiser les constantes de diffusion moléculaire des espèces en se basant sur les résultats expérimentaux. Sa capacité à prendre en compte un large spectre de phénomènes physiques rend ce modèle particulièrement pertinent pour la simulation de configurations industrielles, permettant d'évaluer les performances du procédé en fonction de paramètres comme le ratio méthanol/trioléine, la température et le temps de passage. Un modèle thermodynamique d’équilibre liquide-liquide-vapeur est intégré pour simuler la séparation des espèces et le calcul des coefficients d'activité.

L'analyse des échantillons est réalisée par chromatographie en phase gazeuse (CPG), suivant une méthodologie adaptée des normes EN 14105 (2003 et 2011). L'utilisation d'hydrogène comme gaz vecteur est justifiée par des raisons économiques. La quantification des espèces (glycérol, monooléine, dioléine, trioléine) utilise des étalons internes (butanetriol et tricaprine). La procédure d'analyse est détaillée, incluant la préparation des échantillons, l'ajout d'étalons internes et de BSTFA (N,O-Bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide), et l'utilisation d'un chromatographe Agilent 7890A. Des difficultés analytiques sont rapportées, notamment la tendance des triglycérides à figer à basse température, nécessitant un réchauffement et une agitation pour homogénéiser les échantillons avant l'analyse. Cette manipulation peut influencer la solubilité du glycérol dans la phase grasse, ce qui peut potentiellement fausser les résultats. La séparation du méthanol avant l'analyse est nécessaire pour protéger la colonne chromatographique.

L'influence de différents paramètres sur le rendement en ester et les conversions en trioléine et glycérol lié est étudiée expérimentalement. L'impact de la température est examiné, montrant une forte augmentation du rendement en ester et des conversions avec l'élévation de la température, particulièrement pour la conversion de la trioléine. À basse température, une faible conversion en glycérol lié est observée. L'activité thermique en l'absence de catalyseur est faible, soulignant le rôle du catalyseur. L'influence du temps de passage est analysée avec un ratio molaire fixe (M=5), montrant une augmentation des conversions en trioléine et du rendement en ester avec le temps de passage. Cependant, la teneur en monoglycéride semble stagner. Une comparaison des résultats expérimentaux et des prédictions du modèle est effectuée à différentes températures (185°C et 200°C). Un bon accord est observé pour certains composés à 185°C, alors que des écarts importants sont notés à 200°C, suggérant des limitations du modèle à haute température.

Cette section explore les pistes d'amélioration du procédé Esterip-H, en particulier en considérant l'application de l'étagement des réactifs. Le procédé Esterip-H est décrit comme ayant l'avantage de produire un biodiesel de haute pureté (près de 100%) et un glycérol pur à plus de 98%, contrairement aux procédés homogènes. Cependant, il présente des inconvénients significatifs tels que de fortes limitations diffusionnelles dues à la catalyse hétérogène, une activité catalytique plus faible que la catalyse homogène, et des coûts de séparation du méthanol en excès élevés. Le procédé utilise des ratios molaires méthanol/huile élevés (20 à 30) pour favoriser une phase liquide unique et nécessite des conditions opératoires plus sévères (180-200°C, 50-60 bars). Un brevet déposé en 2010 propose une séparation membranaire des glycérides et de l'ester entre deux réacteurs pour recycler les glycérides ou supprimer l'ester du deuxième réacteur, diminuant ainsi l'apport en méthanol et les coûts de séparation.

L'étude se concentre sur l'applicabilité de l'étagement des réactifs à la transestérification de la trioléine. Elle rappelle les conditions nécessaires pour améliorer le rendement et la conversion par étagement d'un réactif (ordre de réaction du produit souhaité inférieur à celui des réactions concurrentes). Cependant, le schéma réactionnel de la transestérification, composé de trois réactions parallèles et successives produisant toutes de l'ester, diffère des cas d'étude classiques où le produit désiré est un intermédiaire ou issu d'une compétition avec d'autres réactions. Le problème général de l'étagement d'un réactif sur deux réacteurs est considéré pour une réaction équilibrée unique, en présentant un modèle avec coefficients stœchiométriques et cinétiques généraux. Une résolution analytique pour une version simplifiée du problème (ordres partiels égaux à 1) est réalisée pour une série de réacteurs parfaitement agités (RPA), fournissant des expressions des conversions en fonction du paramètre d’étagement. L’étude explore la localisation des optima en conversion.

Une simulation d'un étage réaction-séparation est réalisée à l'aide d'Aspen Plus. Les réacteurs sont simulés comme des réacteurs d'équilibre où les trois réactions équilibrées ont lieu, atteignant l'équilibre thermodynamique en sortie. La séparation est modélisée en plusieurs étapes : vaporisation du méthanol, refroidissement et décantation pour séparer le glycérol et le méthanol restant. Le méthanol est ensuite séparé du glycérol par flash. L'intégration thermique est étudiée, en particulier l'utilisation de l'énergie libérée dans le premier étage pour le réchauffement du mélange dans l'étage suivant. L'analyse montre que l'ajout d'étages peut être limitant en termes de consommation énergétique, notamment à cause du réchauffement de la phase grasse. Une étude exergétique est proposée pour évaluer le potentiel de l'ajout d'étages. L'étude souligne également que le plateau atteint dans la conversion en glycérol lié suggère que dans un contexte industriel (excès de méthanol), l'équilibre thermodynamique n'est pas toujours atteint en sortie de réacteur. D'autres limitations (diffusionnelles, cinétiques) doivent être considérées.