Alliages Zn-Terres Rares: Anticorrosion

L'étude électrochimique des nouveaux alliages de zinc contenant du cérium (Ce) et du lanthane (La) a été menée dans un milieu corrosif simulant les conditions atmosphériques. Cette analyse a été réalisée par voltamétrie et couplage galvanique, des techniques permettant d'évaluer le comportement électrochimique des matériaux. L'objectif principal était de déterminer l'influence des terres rares sur la corrosion des alliages. Les résultats ont révélé que les phases intermétalliques pures Zn₁₁Ce et Zn₁₃La agissent comme sites cathodiques préférentiels, favorisant la réduction du dioxygène. Ceci induit une inhibition cathodique de la corrosion des alliages Zn-TR (TR= terres rares) comparativement au zinc pur. L'effet inhibiteur est plus prononcé dans les alliages au lanthane. De manière significative, les alliages au cérium montrent également une inhibition anodique, liée à une modification chimique des produits de corrosion, majoritairement constitués d'hydrozincite. Une faible quantité homogène de cérium a été détectée dans la couche de corrosion par spectrométrie dispersive en longueur d'onde. Enfin, des expériences de précipitation contrôlée de sels de cérium et de zinc en milieu carbonaté suggèrent que la présence de cérium et son effet protecteur sont liés à la formation d'un composé mixte double lamellaire zinc-cérium.

En parallèle à l’étude des alliages, les phases intermétalliques pures Zn₁₁Ce et Zn₁₃La ont été synthétisées. Cette étape était cruciale pour isoler et caractériser l'influence électrochimique de chaque phase intermétallique sur le processus de corrosion. La synthèse de ces phases pures a permis une analyse plus précise de leur rôle dans le comportement global des alliages. L'étude électrochimique de ces phases pures par voltamétrie et couplage galvanique a ensuite été effectuée. Les résultats obtenus ont confirmé le rôle de sites cathodiques préférentiels pour la réduction du dioxygène, expliquant ainsi l'inhibition cathodique observée dans les alliages. Cette étape a permis de mieux comprendre le mécanisme d'action des terres rares sur la cinétique de corrosion, en dissociant l'effet de la phase intermétallique de celui de la matrice de zinc. L'analyse des données obtenues sur les phases pures a été essentielle pour interpréter les résultats observés sur les alliages Zn-Ce et Zn-La.

L'analyse des produits de corrosion formés sur les alliages après exposition au milieu corrosif est une étape clé pour comprendre les mécanismes de protection offerts par les terres rares. L’analyse des produits de corrosion a révélé la présence majoritaire d'hydrozincite, un hydroxycarbonate de zinc. Cependant, dans le cas des alliages au cérium, la présence d'une faible quantité homogène de cérium (moins de 1% at.) dans la couche de corrosion a été détectée par spectrométrie dispersive en longueur d'onde (WDS). Cette observation suggère une modification chimique de la couche de corrosion, contribuant potentiellement à son caractère protecteur. Des expériences de précipitation contrôlée en milieu carbonaté, reproduisant les conditions de formation des produits de corrosion, ont été réalisées. Ces expériences, avec des mélanges de sels de zinc et de cérium, ont permis d'émettre l'hypothèse de la formation d'un composé mixte double lamellaire zinc-cérium, responsable de l'amélioration de la résistance à la corrosion. L'analyse par diffraction des rayons X des produits de précipitation a fourni des informations supplémentaires sur la nature de ce composé et sa structure.

L'analyse microstructurale des alliages Zn-Ce, réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) en mode électrons rétrodiffusés, révèle une microstructure biphasée, quelle que soit la teneur en cérium. Cette microstructure est caractérisée par la présence de précipités dispersés de manière homogène dans une matrice de zinc. Le contraste chimique révélé par la MEB permet de visualiser clairement ces deux phases distinctes. La taille des précipités est variable, allant de 5 à 50 µm au sein d'un même échantillon, et leur forme géométrique semble aléatoire. Un point important est l'augmentation du nombre de précipités avec l'accroissement de la teneur en cérium dans l'alliage. Une analyse globale de la composition des alliages Zn-Ce, effectuée par spectrophotométrie UV-Visible, a permis de vérifier la conservation des teneurs en cérium introduites lors de la synthèse. Ces résultats montrent une bonne homogénéité de la distribution du cérium dans l'alliage final. L'analyse par diffraction des rayons X a confirmé la présence de la phase intermétallique CeZn₁₁, la plus riche en zinc, confirmant ainsi les observations faites en microscopie électronique. La phase CeZn₁₁ est donc identifiée comme la principale phase intermétallique présente dans les alliages Zn-Ce.

La caractérisation microstructurale des alliages Zn-La a été menée de manière similaire à celle des alliages Zn-Ce, en utilisant des techniques de microscopie, d'analyse chimique et de diffraction des rayons X. Dans ce cas, contrairement aux alliages Zn-Ce, la composition globale des alliages n'a pas été déterminée par analyse chimique. Cependant, en se basant sur les résultats obtenus pour les alliages Zn-Ce, il a été supposé que les compositions globales des alliages Zn-La étaient proches des teneurs introduites initialement. L’analyse par diffraction des rayons X a révélé une seule phase cristallisée supplémentaire au zinc pur. Cette phase a été identifiée comme la phase intermétallique LaZn₁₃, cristallisant dans une structure cubique de type cF112-NaZn₁₃. L'intensité des raies de diffraction correspondant à LaZn₁₃ est corrélée à la teneur en lanthane dans l'alliage, indiquant une augmentation de la quantité de cette phase avec l'augmentation de la concentration en lanthane. L’absence d’analyse chimique globale limite la précision de la caractérisation de la composition finale des alliages Zn-La, mais les observations microstructurales et la diffraction des rayons X permettent néanmoins de caractériser leur microstructure biphasée.

Des alliages de zinc contenant du Mischmetal, un alliage de terres rares contenant principalement du cérium et du lanthane, ont également été étudiés. De la même façon que pour les alliages Zn-La, une analyse globale de la composition n'a pas été menée. Les teneurs mentionnées dans la suite du manuscrit correspondent aux teneurs introduites lors de la synthèse. L’analyse microstructurale, combinant microscopie, microsonde, diffraction des rayons X et analyse thermique différentielle, révèle une microstructure triphasée pour ces alliages. Ils sont composés d'une matrice de zinc pur dans laquelle sont dispersés des précipités de deux phases intermétalliques riches en zinc. L'utilisation du Mischmetal permet d'obtenir une microstructure complexe, intégrant les phases intermétalliques CeZn₁₁ et LaZn₁₃, résultant de la substitution partielle du Ce par La et vice versa. L'analyse précise des phases intermétalliques par diffraction des rayons X et les observations microscopiques sont essentielles pour comprendre l'influence de cette combinaison de terres rares sur les propriétés électrochimiques de l'alliage.

L'étude électrochimique a révélé une amélioration significative de la résistance à la corrosion des alliages Zn-Ce et Zn-La par rapport au zinc pur. Cette amélioration est attribuée à une inhibition cathodique causée par les phases intermétalliques CeZn₁₁ et LaZn₁₃ qui agissent comme sites préférentiels de réduction du dioxygène. L'inhibition cathodique est plus marquée pour les alliages contenant du lanthane. De façon remarquable, les alliages Zn-Ce présentent également une inhibition anodique, corrélée à une transformation chimique des produits de corrosion. Cette inhibition anodique, observée en particulier pour les alliages Zn-Ce à faible teneur en cérium, semble être liée à la présence de cérium dans la couche de corrosion. Des analyses électrochimiques complémentaires, comme l’étude de l’évolution du potentiel de corrosion dans le temps, ont permis de confirmer et quantifier ces effets d’inhibition. L’analyse par spectroscopie d’impédance électrochimique a apporté des informations supplémentaires sur la résistance à la corrosion et l'évolution des couches protectrices.

L'analyse de la composition des produits de corrosion a été réalisée par diffraction des rayons X (DRX) et spectrométrie dispersive en longueur d'onde (WDS). La DRX a révélé que la couche de corrosion est principalement composée d'hydrozincite, un hydroxycarbonate de zinc, pour les alliages Zn-Ce et Zn-La. Cependant, des analyses WDS sur les alliages Zn-Ce ont mis en évidence la présence homogène de faibles quantités de cérium (moins de 1% at.) au sein de la couche de corrosion. Cette découverte est significative car elle suggère un rôle actif du cérium dans la modification de la nature et des propriétés de la couche protectrice. L’étude morphologique des couches de corrosion, observées par microscopie électronique à balayage, a permis de compléter l’analyse de composition, en révélant des différences de morphologie entre les alliages Zn-Ce et Zn-La, notamment entre les alliages à faible et forte teneur en lanthane. Une analyse EDS a montré la dégradation partielle de certains précipités dans les alliages Zn-Ce, suggérant la formation d'oxydes de cérium.

Afin de mieux comprendre le rôle du cérium et du lanthane dans la formation et les propriétés de la couche de corrosion, des synthèses chimiques contrôlées ont été effectuées. La précipitation contrôlée de sels de zinc, de cérium et de lanthane en milieu carbonaté a permis de simuler la formation des produits de corrosion dans des conditions définies. Le dosage des cations métalliques par une solution d'hydrogénocarbonate de sodium a été suivi par pH-métrie, permettant un contrôle précis des conditions de précipitation. Les produits de précipitation ont ensuite été caractérisés par diffraction des rayons X. L'étude de la précipitation de Zn²⁺ en présence de Ce³⁺ ou La³⁺ a montré que la présence des terres rares retarde la précipitation d'hydrozincite, le principal produit de corrosion du zinc en milieu atmosphérique. Les résultats suggèrent la formation d'un composé mixte, possiblement double lamellaire, impliquant le zinc et les terres rares, contribuant à la compacité et à l'adhérence de la couche protectrice, améliorant ainsi la résistance à la corrosion, comme cela a été observé dans les alliages Zn-Al.

L'étude du couplage galvanique entre le zinc pur et les phases intermétalliques CeZn₁₁ et LaZn₁₃ a été essentielle pour comprendre le rôle de ces phases dans le comportement global des alliages. Les résultats montrent que les phases intermétalliques présentent un potentiel de corrosion plus noble que le zinc pur. Ce comportement plus noble indique une plus grande résistance à la corrosion intrinsèque des phases intermétalliques par rapport à la matrice de zinc. Dans les alliages, cette différence de potentiel crée un couplage galvanique où les phases intermétalliques agissent comme des sites cathodiques, tandis que la matrice de zinc se corrode préférentiellement. La réduction de l’oxygène est donc principalement localisée sur les précipités intermétalliques, protégeant ainsi partiellement la matrice de zinc. L'amplitude de cet effet dépend de la proportion relative des surfaces cathodiques (phases intermétalliques) et anodiques (matrice de zinc). A faible teneur en terres rares, l’effet protecteur est important. A forte teneur, la surface cathodique est plus grande et la vitesse de corrosion de la matrice augmente, limitant l’effet protecteur.

L'influence de la teneur en terres rares (cérium et lanthane) sur la résistance à la corrosion a été étudiée en détail. Pour les alliages Zn-Ce, une inhibition anodique a été observée, en plus de l'inhibition cathodique déjà mentionnée. Cette inhibition anodique est optimale pour des teneurs en cérium de 1 à 2 % en masse, atteignant une diminution du courant de dissolution d'un facteur 30 par rapport au zinc pur. Pour les alliages Zn-La, l'inhibition anodique n'a pas été observée. L'analyse des couches de corrosion montre que le cérium est incorporé dans la couche passive, renforçant sa protection, tandis que le lanthane, malgré son effet inhibiteur cathodique important, n'est pas trouvé dans la couche passive. En augmentant la teneur en terres rares, le rapport surface cathodique/anodique s’accroît, entraînant une augmentation de la vitesse d’oxydation de la matrice de zinc et une diminution de la protection, même avec une couche passive enrichie.

La discussion des résultats met en évidence une corrélation entre les propriétés microstructurales des alliages et leur résistance à la corrosion. La présence des phases intermétalliques CeZn₁₁ et LaZn₁₃, caractérisées par un potentiel de corrosion plus noble que le zinc pur, joue un rôle crucial. L'inhibition cathodique observée est due à une diminution de la vitesse de réduction de l'oxygène à la surface de ces précipités. Cependant, à haute teneur en terres rares, l'augmentation du nombre de précipités intermétalliques peut conduire à une augmentation du taux de dissolution de la matrice de zinc, compensant l'effet protecteur de la couche passive enrichie en cérium. La formation d'un composé mixte double lamellaire, mis en évidence par des expériences de précipitation contrôlée, explique probablement le renforcement de la couche passive dans le cas des alliages Zn-Ce, améliorant l’inhibition anodique. L'absence de ce phénomène pour les alliages Zn-La est discutée en fonction de la stabilité des carbonates de lanthane. Les résultats soulignent l'importance d'une teneur optimale en terres rares pour optimiser la résistance à la corrosion des alliages de zinc.