Synthèse de Nanostructures d'Oxyde de Cuivre par Micro-Post-Décharge à Pression Atmosphérique

La section introduit le projet de recherche axé sur la synthèse contrôlée d'oxydes de cuivre nanométriques, dans le cadre d'un vaste programme sur la photolyse de l'eau. Le choix du CuO est motivé par sa facilité à former des nanostructures servant de support à des cocatalyseurs. L'étude cite l'observation historique de la formation spontanée de nanofils de cuivre lors du chauffage à l'air, un phénomène identique à celui étudié, mais contrôlé. Le texte souligne l'importance de la réduction du gap optique pour améliorer l'efficacité de la photolyse, ce qui est réalisable grâce aux effets de confinement quantique dans les nanomatériaux. Une comparaison entre traitement en post-décharge et traitement par plasma direct est également annoncée pour déterminer l’équivalence des deux méthodes et la possibilité de réduire les aires traitées grâce à l'utilisation de fins capillaires.

Cette partie détaille la technique de synthèse employée: la micro-post-décharge micro-ondes à pression atmosphérique. Un plasma micro-ondes est généré dans une cavité résonnante, puis le gaz excité est évacué par un petit orifice, créant une post-décharge. Le dispositif expérimental est décrit, incluant les paramètres contrôlés tels que le diamètre de l'orifice (submillimétrique), la puissance micro-ondes (70 à 120 W à 2,45 GHz), le débit total du mélange gazeux (Ar-O2), et le confinement de la post-décharge. Le rôle de l'oxygène atomique dans la croissance des oxydes à basse température est mis en avant comme un intérêt majeur de cette approche. Des détails sur le dépôt de films minces de cuivre par pulvérisation magnétron sont fournis, spécifiant la vitesse de dépôt obtenue (1800 ± 20 nm h-1 à 80 W) et les procédés de nettoyage des cibles et de préparation des substrats. L'utilisation de la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) pour analyser la composition des films est mentionnée, précisant l'appareil utilisé (CAMECA IMS 7F) et les conditions de mesure.

Cette section présente les méthodes de caractérisation des nanofils d'oxyde de cuivre obtenus et l'analyse des contraintes internes. La méthode du sin²(ψ) par diffraction des rayons X est utilisée pour évaluer les contraintes en fonction de l'orientation cristalline. L'analyse par SIMS apporte des informations complémentaires sur la composition chimique des couches d'oxyde, révélant la présence de CuO, Cu2O et Cu en fonction de la distance au centre du traitement. L'étude examine l'influence de différents paramètres (temps de traitement, composition du mélange gazeux, puissance du plasma, épaisseur initiale du film de cuivre, et nature du substrat) sur la croissance et la morphologie des nanostructures. Des observations de microscopie électronique (MEB, TEM) sont mentionnées pour illustrer les morphologies variées obtenues (nanofils, nanoparois, structures 3D), leur distribution radiale, et leur évolution temporelle.

L'oxydation du cuivre par micro-post-décharge micro-ondes à pression atmosphérique permet la formation d'une variété de nanostructures d'oxyde de cuivre. On observe non seulement des nanofils, mais aussi des nanoparois (appelées également platelets), et des structures tridimensionnelles plus complexes, décrites comme des structures 3D de type « chou-fleur » avec une sous-structure de nanoparois. La formation de ces différentes morphologies (nanofils, nanoparois, nanodots, structures 3D) est un point central de l'étude, et leur distribution radiale par rapport au centre du traitement est soulignée. Les analyses par microscopie électronique (MEB et TEM) sont utilisées pour caractériser et illustrer ces morphologies variées. La dépendance de la morphologie par rapport à des paramètres expérimentaux comme le temps de traitement, la composition du mélange gazeux et la puissance du plasma est une partie importante de l'analyse.

L'étude met en évidence que la croissance des différentes nanostructures suit des cinétiques paraboliques. Cela indique une limitation du processus de croissance par un transport diffusionnel. La diffusion des cations vers l'extérieur est identifiée comme un mécanisme clé, conduisant à la formation d'une porosité de type Kirkendall à l'interface substrat-cuivre. Cette porosité est observée par microscopie électronique (MEB) et son influence sur les mécanismes de transfert de chaleur et la morphologie des nanostructures est discutée. Différents mécanismes de diffusion sont évoqués, notamment la diffusion en volume, la diffusion aux joints de grains, la diffusion surfacique, et la diffusion le long des nanofils. Les travaux de plusieurs auteurs (Park et Natesan, Zhu et al.) concernant la cinétique d'oxydation thermique du cuivre sont cités pour comparaison et pour éclairer les mécanismes possibles dans le cas de la micro-post-décharge.

Le rôle des contraintes internes et de la fragmentation des grains de cuivre est mis en avant. L'oxydation, en particulier par micro-post-décharge, induit des contraintes élevées, qui sont ensuite relaxées par la formation de petites cristallites de CuO, à partir desquelles les nanofils croissent. La formation de nanofils est considérée comme une manière de relaxer ces contraintes, un point également appuyé par les travaux de Kaur et al. L'analyse souligne que la fragmentation des grains en sous-grains pourrait être l'étape limitante de la formation des nanostructures à basse température. La croissance de nanoparois est expliquée par la formation de structures linéaires unidimensionnelles, desquelles elles émergeraient. L'influence de la température et du niveau de contrainte sur la morphologie finale (nanofils, nanoparois, structures 3D) est mise en évidence, suggérant un contrôle morphologique par ces deux paramètres. Le rôle de la pureté du cuivre est aussi mentionné, avec une oxydation plus rapide observée pour le cuivre pur.

La transformation des nanofils en nanoparois est étudiée en détail, en analysant les différences de morphologie observées dans différentes zones de l'échantillon. La croissance des nanoparois se produit sur des surfaces initialement différentes : sur des surfaces rugueuses sans nanofils, et sur des surfaces où des nanofils longs et denses ont été préalablement synthétisés. L'hypothèse d'une fusion de deux nanofils pour former un nanofeuillet (Ko et al.) est mentionnée. L'analyse montre que les nanofils longs et denses disparaissent au profit des nanoparois avec le temps de traitement. L'étude propose que la fragmentation des grains de cuivre en sous-grains, en créant des pics et des arêtes, pourrait exacerber le champ électrique ambipolaire, favorisant la croissance des nanofils (pics) ou des nanoparois (arêtes). Le mécanisme de flambage (buckling) est évoqué pour expliquer la formation de structures 3D à partir de nanoparois.

Cette section explore en détail les mécanismes de croissance des nanofils d'oxyde de cuivre. La diffusion, notamment la diffusion aux joints de grains, est identifiée comme un facteur limitant. Plusieurs modèles de croissance sont discutés, notamment celui de Yuan et al. (2011) qui propose un modèle basé sur la diffusion aux joints de grains contrôlée par les contraintes, suivie d'une diffusion limitante des cations le long des parois latérales des nanofils. Le rôle clé des contraintes internes est souligné, avec une augmentation significative de la densité de nanofils observée sous contrainte externe (Mema et al., 2011). La formation des nanofils est envisagée comme un mécanisme de relaxation des contraintes générées lors de l'oxydation rapide (Kaur et al., 2006). L'influence de la température est également abordée, avec une discussion sur les mécanismes de diffusion en volume et aux joints de grains à différentes températures, et l'énergie d'activation associée (Park et Natesan, 1993; Zhu et al., 2006). La possibilité que la formation du nanofil soit elle-même l'étape limitante est aussi explorée, l'épaisseur critique de la couche d'oxyde étant un facteur important.

L'analyse porte sur le rôle des contraintes résiduelles dans la croissance des nanostructures. Une augmentation du niveau de contraintes par rapport à l'oxydation thermique est suggérée pour l'oxydation par micro-post-décharge, due à la dissociation de l'oxygène moléculaire en atomes d'oxygène plus réactifs. La relaxation des contraintes élevées est observée par la formation de petites cristallites de CuO. La vitesse d'oxydation plus élevée au centre du traitement favorise une diffusion bidimensionnelle et la croissance de cristallites plus grosses, conduisant à des nanoparois et des structures 3D. L'hypothèse est émise que la fragmentation des grains de cuivre en sous-grains est l'étape limitante de la formation des nanostructures à basse température, créant des pics ou des arêtes qui exacerbent le champ électrique ambipolaire, favorisant la croissance des nanofils ou nanoparois. L'influence de la nature du substrat est discutée, son rôle étant mineur sauf pour des couches de cuivre très minces.

Plusieurs méthodes sont utilisées pour évaluer les contraintes résiduelles. La méthode de la courbure est employée pour mesurer les contraintes internes dans un film de cuivre de 1 µm déposé sur un wafer de silicium. L'analyse révèle une contrainte initiale en tension dans le film. La méthode du sin²(ψ) par diffraction des rayons X est utilisée pour une étude plus détaillée de l'évolution radiale des contraintes internes. Deux échantillons traités pendant 30 minutes et 1 heure respectivement sont analysés. L'analyse montre que les contraintes internes diminuent avec l'augmentation du temps de traitement. Des contraintes en compression dans la couche Cu₂O et en tension dans la couche CuO sont observées. L'augmentation des contraintes en compression dans Cu₂O est plus importante lorsqu'on s'éloigne du centre du traitement. Une corrélation entre la formation de nanostructures et les contraintes résiduelles est difficile à établir clairement, compte tenu de la lenteur de la cinétique d'oxydation dans les conditions expérimentales utilisées et des gradients de contraintes possibles.

Une technique originale de traçage par des particules d'or est utilisée pour étudier la croissance des nanofils. L'analyse par microscopie électronique (EDS) montre que les nanofils continuent leur croissance lors d'une deuxième étape d'oxydation sans affecter la position des nanoparticules d'or. Ceci confirme que la croissance des nanofils se fait par le sommet et non par la base, par diffusion des ions Cu²+ vers le sommet. L'évolution des diamètres des nanofils est négligeable entre 1 et 2 heures de traitement, ce qui ne permet pas de conclure définitivement entre un mécanisme de diffusion surfacique et un mécanisme de diffusion en volume. Ces expériences sont comparées aux résultats obtenus par oxydation thermique, soulignant les similitudes des cinétiques de croissance, tout en précisant l'avantage de la micro-post-décharge pour un traitement localisé et un contrôle fin de la morphologie. Enfin, l'étude envisage l'utilisation d'un plasma surfatron à pression atmosphérique pour accélérer les cinétiques de formation des nanostructures.

Cette section compare la synthèse de nanofils d'oxyde de cuivre par micro-post-décharge micro-ondes à pression atmosphérique avec les résultats obtenus par oxydation thermique. L'oxydation thermique est mentionnée comme une méthode largement étudiée (Jiang et al., 2002) en raison de sa simplicité. L'étude souligne des similitudes importantes entre les deux méthodes, notamment concernant les mécanismes de croissance et les cinétiques de formation des nanofils. Bien que la micro-post-décharge permette la synthèse à des températures légèrement inférieures (280 à 350°C contre des températures plus élevées pour l'oxydation thermique), les cinétiques de croissance restent sensiblement comparables. L’évolution du diamètre des nanofils en fonction de la température est comparée aux résultats de plusieurs études (Jiang et al., 2002; Kumar et al., 2004; Gonçalves et al., 2009), montrant des tendances similaires, malgré des variations selon les conditions expérimentales et la microstructure de la couche sous-jacente de Cu2O. L'influence de la température sur la densité et le diamètre des nanofils est mentionnée, avec des nanofils fins et denses à basse température, et des nanofils plus gros et moins denses à haute température.

La section explore l'utilisation d'un plasma micro-ondes de type surfatron à pression atmosphérique comme alternative à la micro-post-décharge. L'objectif est d'exposer l'échantillon directement au plasma, plutôt qu'à une post-décharge, dans le but d'accélérer les cinétiques de formation des nanostructures. Les traitements à basse pression sont mentionnés comme une méthode prometteuse pour l'élaboration de nanostructures avec des cinétiques de croissance supérieures (Filipič et al., 2012), précisant que les mécanismes de croissance à basse pression sont soit de type solide-vapeur-solide, soit solide-solide selon la température. L'utilisation de plasmas à pression atmosphérique présente deux défis majeurs : une température de surface plus élevée nécessitant des temps de traitement courts pour éviter une surchauffe, et l'utilisation de régimes transitoires limitant la croissance des nanostructures 1D ou 2D. Des travaux antérieurs sur la génération de plasmas stables dans des capillaires (Hubert et al., 1979; Debord et al., 2011) sont mentionnés, soulignant l'importance du débit de gaz pour éviter la fusion des capillaires.

Les résultats de l'oxydation en plasma direct (surfatron) sont présentés et comparés à ceux de la micro-post-décharge. L'étude relève que la température de surface est significativement plus élevée avec le plasma direct qu'avec la post-décharge. Cela nécessite des temps de traitement plus courts. Les analyses TEM montrent des directions de croissance variables des nanofils et nanoparois, avec des nanofils mono- ou bi-cristallins. L'analyse des contraintes révèle des contraintes en compression dans Cu₂O et en tension dans CuO. La taille des grains est observée comme un paramètre important influant sur la morphologie des nanostructures : une taille de grains plus importante favorise la croissance de nanofils plus larges près du centre du traitement, tandis qu'une taille de grains plus petite aux bords entraîne la formation de nanofils plus fins mais plus denses. L'effet des contraintes ne serait pas tant d'accélérer les cinétiques de diffusion que de modifier la distribution en taille des grains sur lesquels s'effectue la croissance. La synthèse de nanostructures hiérarchiques (nanoparois en boule, nanoparois d'épaisseurs variables, nanofils, nanoplots de CuO) est mentionnée. Ces nanostructures se forment à des instants successifs et se répartissent radialement.