Synthèse et Caractérisation des Titanates Mésoporeux Organisés

La section introduit le dioxyde de titane (TiO₂), soulignant que sa photoactivité est liée à sa forme cristalline, notamment la phase anatase. Deux problèmes majeurs limitent l'efficacité photocatalytique de l'anatase : son large band gap (3,2 eV), restreignant l'absorption au domaine UV, et le taux élevé de recombinaison électron-trou. Pour pallier ces limitations, l'insertion d'oxydes de métaux de transition (cuivre, vanadium, tungstène, fer) est proposée pour réduire l'énergie du band gap en créant des niveaux énergétiques intermédiaires, et pour diminuer la recombinaison électron-trou en favorisant la séparation des porteurs de charge. Cette modification vise à améliorer l'efficacité de la réaction photocatalytique et élargir le spectre d'absorption au-delà de l'UV.

Plusieurs méthodes de synthèse de matériaux mésoporeux de TiO₂ sont décrites. Une méthode combine le mécanisme Liquid Crystal Templating (LCT) et la méthode Evaporation Induced Self-Assembly (EISA) pour préparer des films minces mésoporeux. L'EISA implique l'utilisation d'une solution alcoolique acide contenant un tensioactif et un précurseur inorganique. L'évaporation progressive de l'alcool forme une mésophase hybride, et l'élimination du tensioactif donne le matériau mésoporeux. La méthode d'élimination du tensioactif est cruciale car elle influence les propriétés physico-chimiques du matériau. L'objectif est de trouver une méthode douce, rapide, peu coûteuse et efficace pour obtenir des oxydes poreux avec les propriétés de surface désirées sans affecter la structure.

La section discute des matériaux mésoporeux organisés, découverts par Mobil en 1992. Ces matériaux, constitués de canaux organisés selon une symétrie hexagonale (ou cubique, lamellaire, vermiforme), possèdent une surface spécifique élevée (jusqu'à 1000 m²/g pour la silice), une distribution homogène de la taille des pores (2-50 nm) et un volume poreux important. Deux mécanismes de synthèse sont présentés : le Cooperative Templating Mechanism (CTM) à partir de micelles, et le Liquid Crystal Templating (LCT) à partir de cristaux liquides. Le mécanisme LCT, proposé initialement par Mobil pour les matériaux M41S (bien que finalement incorrect pour ces derniers), utilise les cristaux liquides comme empreinte pour structurer le précurseur inorganique. Cet approche est considérée comme plus adaptable pour la synthèse d'oxydes non-silicatés en raison de la réactivité élevée de leurs précurseurs. Des exemples de synthèses avec différents tensioactifs (C₁₂EO₈, C₁₆EO₈, Rf₈(EO)₉) et des conditions de synthèse optimisées sont présentés.

Cette partie explore différentes méthodes pour éliminer les tensioactifs après la synthèse, en se focalisant sur l'étape de calcination. Une calcination classique à 550°C est comparée à une méthode plus rapide, la calcination par induction flash. L'influence de la vitesse de chauffage et de la température sur l'intégrité de la structure mésoporeuse est examinée. La dégradation thermique des tensioactifs cationiques d'ammonium quaternaire (comme le CTABr) et non-ioniques (comme le P123) est discutée. L'extraction par solvant, notamment l'utilisation de l'eau à température ambiante pour extraire le P123, est présentée comme alternative à la calcination, mais ses limites sont soulignées, notamment l'élimination incomplète des tensioactifs. Une combinaison d'extraction et de calcination à basse température est également mentionnée. L'Institut des Sciences des Matériaux de Mulhouse (IS2M) et son laboratoire Matériaux à Porosité Contrôlée (MPC) sont mentionnés comme sites d'expérimentation.

L'étude examine l'impact critique de la vitesse et de la température de chauffage lors de la calcination sur la structure et la cristallinité des matériaux mésoporeux. Des travaux antérieurs, citant Bagshaw et al. (39), montrent que des vitesses de chauffage rapides peuvent dégrader, voire effondrer, la structure des matériaux titanosilicatés et aluminosilicatés, contrairement aux matériaux silicatés qui présentent une meilleure résistance. L'analyse thermogravimétrique (ATG) des matériaux SBA-15 et MSU-X indique une combustion des tensioactifs non-ioniques (P123 et Brij97) en une seule étape entre 180 et 190°C. La possibilité d'une calcination à basse température (300°C) pour SBA-15 et MSU-X est évoquée, préservant un nombre important de silanols libres en surface. L'étude de Bérubé et al. (40) sur la calcination sous air et sous atmosphère inerte (hélium) souligne la persistance de résidus carbonés à 270°C sous air et leur élimination complète à 575°C, avec une contraction de la structure et une diminution de la surface spécifique. Cette approche de calcination, cependant, est jugée inappropriée pour les matériaux sensibles à l'air et à haute température, comme les sulfures.

Face aux limitations de la calcination classique, d'autres méthodes thermiques pour l'élimination des tensioactifs sont explorées. Goworek et al. (37) ont expérimenté une méthode isothermique sous flux d'hydrogène à température constante (≤ 250°C) pendant environ 15 heures. Cette méthode, bien que réduisant les résidus carbonés, n'élimine pas totalement les espèces chimiques très stables. Une méthode plus récente, la calcination par induction flash, développée par Benamor et al. (41), est détaillée. Utilisant un four à induction flash, cette technique permet un chauffage rapide et une combustion des tensioactifs à des températures plus basses (300°C) et des durées plus courtes (15 min) que la méthode conventionnelle (4 h à 500°C). Pour le matériau SBA-15, cette méthode présente des propriétés texturales améliorées et une teneur en silanols proche d'un matériau non calciné. Son application réussie sur SBA-16 et MCM-41 est également rapportée.

L'extraction par solvant est présentée comme une alternative à la calcination, permettant d'obtenir des matériaux mésoporeux avec des tailles de pores plus grandes et un plus grand nombre de groupes hydroxyles de surface. Cependant, cette méthode est limitée par l'élimination incomplète des tensioactifs. L'étude de Yang et al. (50) illustre une approche combinant l'extraction par solvant (éther et acide sulfurique) et une calcination à 200°C pour l'élimination complète du tensioactif P123. Cette combinaison permet la libération de mésopores et de micropores dans les murs du matériau, comme observé pour le SBA-15, grâce à des réactions à basses températures. L'extraction avec des solvants, bien qu'offrant un meilleur contrôle de la porosité et un plus grand nombre de groupes hydroxyles en surface (propriétés hydrophiles accrues), souffre de la présence de tensioactifs résiduels. L'efficacité de cette extraction est donc limitée par rapport à la calcination, mais la combinaison des deux approches peut permettre des compromis intéressants.

L'énergie de bande interdite (band gap) du TiO₂ mésoporeux, un paramètre crucial pour la photoactivité, est déterminée par des mesures de réflectance diffuse UV-Vis en utilisant la relation de Kubelka-Munk. Les spectres d'absorbance montrent une absorption entre 230 et 350 nm pour le matériau extrait, avec un maximum entre 300 et 380 nm, et une absorption plus large (230-320 nm) pour le matériau calciné. L'énergie du band gap est estimée par extrapolation de la partie linéaire de la courbe (αhν)^1/2 en fonction de l'énergie. Pour le TiO₂ extrait, le band gap est de 3,06 eV, et de ~3 eV pour le TiO₂ calciné, des valeurs proches. Des résultats similaires à ceux obtenus par Ohtani et al. (9) sur les matériaux amorphes ou anatase ayant des tailles de particules comparables sont mentionnés. Une analyse plus poussée révèle que l'énergie de band gap peut varier selon les conditions de traitement, et que des valeurs supérieures à l'attendu pourraient être liées à des effets de taille quantique pour les nanoparticules de TiO₂. La photoactivité est évaluée par la photodégradation du méthylorange (MeO) en solution aqueuse sous lumière UV. Pour les matériaux calcinés par induction flash à 300 et 460°C, une dégradation de 85% du MeO est observée en 180 minutes d'irradiation.

L'étude examine l'impact d'une immersion dans l'eau à 120°C sur les matériaux TiO₂ mésoporeux, tant calcinés que non calcinés. L'analyse par SAXS montre que le TiO₂ mésoporeux non calciné conserve sa structure hexagonale pendant 30 minutes d'immersion, mais une perte de structuration et une diminution de l'ordre à grande distance sont observées au-delà d'une heure, la réflexion (100) disparaissant après 6 heures. Pour le TiO₂ calciné, la perte de structuration est encore plus rapide, les réflexions secondaires disparaissant dès 30 minutes. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote révèlent une transition d'une isotherme de type IV (matériaux mésoporeux) vers une isotherme de type II (matériaux macroporeux) avec le temps d'immersion, indiquant un effondrement du réseau poreux. L'analyse de l'énergie de band gap après immersion dans l'eau bouillante montre une augmentation initiale puis une diminution, des valeurs qui ne concordent pas avec les observations DRX et Raman. Cet écart est attribué à l'effet de taille quantique pour des nanocristallites d'anatase inférieures à 10 nm.

Les cinétiques de photodégradation du méthylorange (MeO) suivent une loi exponentielle d'ordre 1. La constante de vitesse (k) et le temps de demi-réaction (t₁/₂) sont déterminés à partir des données. Le TiO₂ immergé pendant une heure à 120°C présente une constante k de 0,005 min⁻¹ et un t₁/₂ de 138 min, tandis que les matériaux immergés pendant 8 et 24 heures ont une constante k de 0,0035 min⁻¹ et un t₁/₂ de 198 min. La cinétique de photodégradation est plus rapide avec le TiO₂ nanocristallin mésoporeux présentant une taille de pores uniforme. Le degré de cristallinité du TiO₂ joue un rôle significatif sur l'activité photocatalytique, un aspect confirmé par les observations expérimentales. L'augmentation de la surface disponible par la présence de mésopores suggère une augmentation du nombre de sites actifs pour l'adsorption du MeO.

Cette section explore l'incorporation de zinc dans la matrice de TiO₂ mésoporeux pour améliorer l'efficacité photocatalytique. L'objectif principal est de diminuer la largeur du band gap ou d'introduire un niveau énergétique intermédiaire pour élargir le domaine d'absorption lumineuse. L'étude utilise le Zn(NO₃)₂ comme source de zinc. L'analyse XPS révèle que le titane reste sous forme Ti(IV) lié à l'oxygène, sans liaison directe avec le zinc, indiquant que le zinc est sous forme ZnO. L'absence de variation des énergies de liaison de Ti 2p quelle que soit la teneur en zinc confirme cette observation. Des travaux complémentaires suggèrent que l'utilisation de l'acétate de zinc (Zn(OAc)₂), avec un contre-ion organique, conduit à une meilleure incorporation du zinc et à la formation de liaisons Ti-O-Zn, contrairement au nitrate de zinc. L'augmentation de la teneur en zinc, surtout avec l'acétate, provoque un déplacement de la bande caractéristique du TiO₂ pur vers de plus hautes énergies de liaison, soulignant la formation de liaisons Ti-O-Zn. La présence de ZnO à la surface du TiO₂ est supposée améliorer la séparation des paires électron-trou, diminuant ainsi la recombinaison et augmentant l'activité photocatalytique, comme expliqué par Liao et al. (45) et Guo et al. (10).

Comme alternative pour améliorer la photoactivité du TiO₂, l'incorporation de tungstène est étudiée. Des travaux antérieurs, citant Fuerte et al. (46), Jobbagy et al. (47) et Lorret et al. (48), montrent que le W(VI) peut améliorer la photoactivité en piégeant les électrons photogénérés en surface et en élargissant le domaine d'absorbance vers le visible. Une photodégradation optimale du bleu de méthylène a été obtenue avec 1 à 2 % molaire de tungstène dans des nanoparticules de TiO₂ (Lorret et al., 48). De plus, Lee et al. (49) ont démontré que l'incorporation de W(VI) dans des films mésoporeux TiO₂/WO₃ augmentait l'acidité de surface, améliorant ainsi la photodégradation du 2-propanol sous lumière visible en phase gazeuse. Ces résultats positifs justifient l'exploration de l'incorporation de tungstène dans des matrices mésoporeuses organisées de TiO₂, utilisant la méthode de co-condensation.