Traitement des Accumulateurs Ni-Cd en Fin de Vie par Électrolixiviation et Électrodéposition

Cette section définit les piles et les accumulateurs comme des dispositifs convertissant l'énergie chimique en énergie électrique via une réaction d'oxydoréduction. Les accumulateurs, contrairement aux piles, sont rechargeables grâce au processus inverse. La durée de vie d'un accumulateur dépend du nombre de cycles charge/décharge. Le texte distingue différents types de piles selon leur usage et leur intensité de courant : les piles bâton (applications intermittentes), les piles parallélépipédiques (détecteurs de fumée), et les piles boutons (courants faibles sur longue durée). L'étude souligne l'importance du recyclage des piles usagées pour récupérer des constituants précieux et limiter l'impact environnemental des substances toxiques, notamment le cadmium et le nickel présents dans les accumulateurs Ni-Cd, largement utilisés ces dernières décennies.

La section détaille le fonctionnement des accumulateurs Ni-Cd scellés, caractérisés par une longue durée de vie grâce à des électrodes solides. Le fonctionnement repose sur une électrode négative à capacité supérieure à l'électrode positive. Pendant la charge, l'électrode positive atteint sa pleine charge en premier, provoquant un dégagement d'oxygène qui réagit ensuite avec le cadmium métallique de l'électrode négative pour former de l'hydroxyde de cadmium. La structure d'un accumulateur cylindrique est expliquée : elle comprend des électrodes positive et négative, un séparateur (généralement en nylon ou polypropylène), et un électrolyte absorbé par le séparateur. Les accumulateurs parallélépipédiques plats, plus compacts, sont également présentés, avec une description de leur fabrication et de leur structure.

Cette partie aborde la réglementation européenne concernant les piles et accumulateurs, spécifiquement la directive 2006/66/CE. Cette directive établit des règles pour la mise sur le marché des piles et accumulateurs contenant des substances dangereuses, comme le cadmium et le mercure, et impose des exigences strictes pour leur collecte, leur recyclage, leur traitement et leur élimination. L'objectif est d'atteindre un taux de collecte et de recyclage élevé et d'améliorer la performance environnementale globale de ces produits tout au long de leur cycle de vie. La directive interdit la mise sur le marché des piles et accumulateurs contenant plus de 5 ppm de mercure (sauf piles boutons) et plus de 20 ppm de cadmium (sauf exceptions spécifiques). Les accumulateurs Ni-Cd sont explicitement soumis à cette réglementation.

Plusieurs méthodes d'extraction du cadmium et du nickel sont présentées. L'extraction liquide-liquide est abordée, mentionnant l'utilisation d'agents extractants tels que le tri-n-butylphosphate (TBP) pur, des mélanges EHEHPA-TBP, et des copolymères L35 avec Li₂SO₄. Des taux de récupération du cadmium atteignant 99,97% sont mentionnés pour certains mélanges. L'électroréduction est ensuite décrite comme une méthode alternative, utilisant des solutions synthétiques ou des lixiviats de Black Mass. Le choix de l'acide est crucial ; l'acide sulfurique est préféré pour l'électrodéposition du cadmium, tandis que l'acide chlorhydrique est moins adapté en raison du dégagement de chlore. Différents exemples de procédés d'électrodéposition sont cités, soulignant l'influence de paramètres opératoires (densité de courant, pH) sur le rendement et la pureté du dépôt.

Cette partie détaille l'influence de divers paramètres sur l'électrodéposition, notamment le pH, la densité de courant, et l'ajout d'additifs. L'électrodéposition du nickel nécessite un pH acide pour éviter la précipitation d'hydroxyde de nickel. L'inhibition de l'électrodéposition, liée à l'énergie de surface élevée du nickel et à l'adsorption d'espèces chimiques, est discutée. La texture des dépôts est un paramètre important, dépendant de la densité de courant et du pH. L'ajout d'agents organiques (formaldéhyde, thio-urée, 3-picoline, alcool benzylique) à l'électrolyte améliore la morphologie du dépôt de cadmium, permettant d'obtenir des dépôts brillants à grains fins et faible porosité, en modifiant la nucléation et la croissance des cristaux. La concentration en cadmium dans l'électrolyte affecte également le rendement faradique, avec un optimum observé autour de 120 g/L. Des analyses par microscopie électronique à balayage (MEB) sont utilisées pour caractériser la morphologie des dépôts.

Cette section décrit le processus de caractérisation physique des accumulateurs Ni-Cd usagés, de type KR 7000 F de la marque SANYO. Cinq accumulateurs ont été démontés manuellement à l'aide d'une scie à métaux. L'objectif était de séparer les différents composants : l'enveloppe externe, les électrodes (positive et négative), le séparateur, et la matière active (MA) présente sur chaque électrode. Chaque composant a été pesé après séparation. La matière active a ensuite été séchée à 60°C sous vide pendant 24 heures pour éviter la transformation des hydroxydes métalliques en oxydes, prévenant ainsi l'oxydation du cadmium et du nickel. Cette étape de préparation est cruciale pour les analyses ultérieures et pour garantir la fiabilité des résultats obtenus sur la composition des matières actives. La distribution de masse entre les différents composants est analysée afin de déterminer les proportions de chaque élément dans l'accumulateur usagé. Ce démantèlement minutieux est essentiel pour une analyse précise de la composition et de la distribution des matériaux dans les accumulateurs en fin de vie.

L'analyse de la matière active (MA) des électrodes utilise la microscopie électronique à balayage (MEB), couplée à une analyse EDS (Spectroscopie de dispersion d'énergie des rayons X), pour étudier la morphologie des grains et la composition chimique. L'analyse MEB de la MA négative révèle plusieurs morphologies de grains : plaquettes, structures allongées et petits grains. L'analyse EDS met en évidence la présence de cadmium et d'oxygène, indiquant la présence majoritaire d'hydroxyde de cadmium (Cd(OH)₂). La possible présence de cadmium métallique en faible quantité est évoquée si l'accumulateur n'est pas totalement déchargé. L'analyse par DRX corrobore les résultats de l'analyse MEB. L'étude de la matière active positive montre la présence d'hydroxydes de nickel et de cadmium, ainsi que du nickel métallique. L'absence d'oxyhydroxyde de nickel (NiOOH) suggère que les accumulateurs sont totalement déchargés ou que la quantité de NiOOH est trop faible pour être détectée. L'hydroxyde de cobalt n'est pas détectable en raison de sa faible quantité. Ces analyses permettent de caractériser la composition et la structure de la matière active des électrodes, information fondamentale pour la conception des procédés de recyclage.

La spéciation du cadmium est étudiée par une solubilisation séquentielle. Une quantité de matière active négative est traitée avec un tampon citrate pour dissoudre l'hydroxyde de cadmium. Le cadmium en solution est dosé par spectrométrie d'absorption atomique (SAA). Le résidu solide est ensuite dissous par l'acide nitrique pour déterminer la quantité de cadmium métallique restant. Cette méthode permet de quantifier les proportions de Cd(OH)₂ et de Cd⁰. Concernant le nickel, la spéciation est étudiée séparément avec du nickel métallique (Prolabo) et de l'hydroxyde de nickel synthétique, en utilisant un tampon citrate. L'hydroxyde de nickel se dissout complètement dans le tampon citrate, tandis que la dissolution du nickel métallique est très limitée (0,31%), démontrant la sélectivité de la dissolution par le tampon citrate. Ces analyses permettent de déterminer les formes chimiques du cadmium et du nickel dans la matière active, information importante pour optimiser les procédés de lixiviation et d'extraction des métaux.

L'analyse quantitative des accumulateurs SANYO montre que l'acier représente environ 52% de leur poids total. La matière active est équitablement répartie entre les électrodes positive (22,9 ± 2,8%) et négative (20,5 ± 2,0%). Le cadmium constitue le principal composant de la MA négative (73,4 ± 5,5% en masse), principalement sous forme de Cd(OH)₂ (99,9% mol). Le nickel est l'élément majoritaire de la MA positive (66%), existant sous forme métallique (Ni⁰) et d'hydroxyde de nickel. La présence de cobalt, bien que faible, est notée, son prix élevé rendant sa récupération intéressante. La présence de fer est aussi significative, notamment pour les procédés d'extraction liquide-liquide, car il est difficile à séparer des autres ions métalliques. En résumé, cette section présente la composition quantitative et qualitative des accumulateurs Ni-Cd en fin de vie, et met en lumière le potentiel de récupération de métaux précieux comme le cadmium, le nickel et le cobalt.

Cette section étudie la lixiviation chimique de la matière active (MA) reconstituée, un mélange de MA positive et négative dans les proportions des accumulateurs SANYO Ni-Cd (environ 50%-50%). La MA reconstituée, homogénéisée pendant 6 heures, contient des hydroxydes métalliques (Cd(OH)₂, Ni(OH)₂, Co(OH)₂), de l'oxyhydroxyde de nickel (NiOOH), et des métaux cadmium et nickel. Dix grammes de MA sont lixiviés dans 100 mL d'acide sulfurique 1 mol.L⁻¹ à température ambiante et sous agitation. La quantité de protons est supérieure à la stoechiométrie de la réaction (rapport de 1,5). Des prélèvements sont effectués toutes les minutes pendant 20 minutes pour doser le nickel, le cadmium et le cobalt par spectrométrie d'absorption atomique (SAA). Le solide résiduel est séché, pesé, analysé par diffraction des rayons X et CHNS pour déterminer la quantité de carbone. Les résultats montrent une lixiviation rapide du cadmium (complète en moins de 3 minutes), plus lente pour le cobalt (100% en 20 minutes) et le nickel (53% en 12-20 minutes), la présence de nickel métallique insoluble limitant son extraction. Une perte de masse de 85% est observée. La lixiviation est modélisée, en considérant d'abord la diffusion des protons, puis une étape chimique pour le nickel et le cobalt, pour mieux comprendre le processus de dissolution.

La lixiviation est modélisée à l'aide du modèle « shrinking core », en considérant d'abord un solide monocomposant puis une matrice multi-composants. Pour l'hydroxyde de cadmium, la modélisation suggère que la lixiviation est contrôlée par la diffusion des protons vers les particules solides. Pour le nickel et le cobalt, une étape chimique ou un autre processus non identifié semble influencer la vitesse de lixiviation, possiblement lié à la réactivité de surface de l'hydroxyde ou à un transfert de masse interne. Des études plus approfondies sont nécessaires pour identifier ce processus. Des simulations montrent une lixiviation rapide au début puis un ralentissement dû à la diminution de la concentration en acide. L'hydroxyde de cadmium disparaît en 3 minutes. L'étape chimique dans la dissolution est comparable pour les hydroxydes de nickel et de cobalt, mais sa constante de vitesse dépend probablement de leur morphologie et de leur structure. La littérature propose des modèles mixtes pour la dissolution de solides, soulignant la complexité du processus de lixiviation pour les composants de la matière active.

L'étude de l'électrodéposition du cadmium examine l'influence de la densité de courant sur la morphologie du dépôt. Un examen visuel de la cathode après 15 minutes d'électrolyse, pour différentes densités de courant, révèle différentes morphologies du dépôt : dendritique (>660 A.m⁻²), en chou-fleur (490-660 A.m⁻²), couvrant (280-420 A.m⁻²), et absence de dépôt (<50 A.m⁻²). La densité de courant optimale pour un dépôt régulier est comprise entre 280 et 420 A.m⁻². Quel que soit le courant appliqué, l'adhérence du dépôt est faible. Une cellule d'électrolixiviation/électrodéposition sans séparateur physique est utilisée pour étudier l'électrodéposition du cadmium, avec une anode en titane platiné et une cathode en aluminium. Les potentiels aux électrodes sont mesurés par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl. Le dépôt de cadmium, récupéré et analysé par DRX, contient 99,7% de cadmium (impuretés : nickel et traces de cobalt). La croissance dendritique du dépôt et l'irrégularité de l'apport en ions Cd²⁺ dans le compartiment cathodique sont discutées.

Cette section décrit une étude utilisant une cellule d'électrolixiviation/électrodéposition séparée par une membrane anionique (AMX ou Eurodia), préalablement conditionnée dans de l'acide sulfurique pour avoir des anions SO₄²⁻ mobiles. La matière active reconstituée est introduite dans le compartiment anodique, et une solution synthétique de nickel, cobalt et cadmium dans le compartiment cathodique. Les protons générés à l'anode lixivient la MA, et les cations migrent vers la membrane, restant dans l'anolyte. Les cations Cd²⁺ du catholyte sont réduits en Cd⁰ à la cathode. L'utilisation de la membrane sépare le solide et empêche la migration des cations de l'anode vers la cathode. Des expériences avec différentes concentrations d'acide sulfurique (0,75 et 1,6 mol.L⁻¹) montrent des rendements faradiques de dépôt de cadmium élevés (86% et 89%). L'électrolixiviation est l'étape limitante, notamment en l'absence de membrane, car les protons produits à l'anode peuvent migrer vers la cathode. L'ensemencement du compartiment cathodique en protons et/ou cadmium est suggéré pour les prochaines expériences.

Des expériences avec une cellule comportant des compartiments anodique et cathodique séparés par une membrane anionique (AMX) et une toile de filtre-presse PP236 (Mortelecque) sont réalisées. Le brassage du solide dans le compartiment anodique est assuré par une pompe péristaltique et un agitateur. L'utilisation de 20g de MA reconstituée, d'une solution d'acide sulfurique 0,1 mol.L⁻¹ (anolyte) et 1,5 mol.L⁻¹ (catholyte) est détaillée. La cinétique d'électrodéposition du cadmium est plus rapide que celle d'électrolixiviation. Les résultats montrent un rendement de lixiviation de 94,3 ± 4,5% pour le cadmium, mais des rendements faradiques (9,3 ± 1,5%) et de dépôt (34,0 ± 6,2%) faibles, attribués au manque de Cd²⁺ dans le compartiment cathodique. Le colmatage de la membrane par des particules de matière active est identifié comme un problème, diminuant les rendements de lixiviation. L'optimisation future portera sur la composition du catholyte et la prévention du colmatage de la membrane.

Cette section détaille le principe d'une cellule d'électrolixiviation/électrodéposition utilisant une membrane échangeuse d'anions pour séparer les compartiments anodique et cathodique. Initialement, la membrane anionique contient des anions Cl⁻ mobiles, mais un prétraitement avec de l'acide sulfurique (1 mol.L⁻¹) est effectué pour remplacer ces anions par des SO₄²⁻. La matière active reconstituée est placée dans le compartiment anodique. Le compartiment cathodique contient une solution synthétique de nickel, cobalt et cadmium. L'oxydation de l'eau à l'anode génère des protons qui lixivient la matière active. Les cations métalliques formés migrent vers la membrane anionique mais ne la traversent pas, restant dans l'anolyte. Simultanément, les cations Cd²⁺ du catholyte sont réduits en Cd⁰ à la cathode. Ce système permet la séparation du solide du compartiment cathodique et empêche la migration des cations du compartiment anodique vers le compartiment cathodique, améliorant ainsi la sélectivité du processus et la pureté du dépôt de cadmium obtenu.

La cellule comporte des compartiments anodique (avec une électrode de titane platiné) et cathodique (avec une cathode en aluminium), tous deux brassés. Un système de pompes péristaltiques assure la circulation des électrolytes dans chaque compartiment, tandis qu'un agitateur magnétique assure le brassage du solide dans le compartiment anodique. L'expérience est menée avec 20 g de matière active reconstituée dans l'anolyte (H₂SO₄ 0,1 mol.L⁻¹, 180 mL) et un catholyte (H₂SO₄ 1,5 mol.L⁻¹, 140 mL) riche en cadmium pour éviter la réduction des protons et la précipitation d'hydroxydes. La haute concentration en protons dans le catholyte est choisie pour éviter la précipitation d'hydroxydes métalliques en début d'expérience. La durée de l'expérience est ajustée pour ne pas électrodéposer tout le cadmium afin de pouvoir étudier la cinétique du processus et de limiter la formation de dépôts dendritiques. Les potentiels aux électrodes, la tension de cellule et le pH sont suivis au cours du temps. Une toile de filtre-presse PP236 (Mortelecque), sélectionnée pour ses propriétés de perméabilité et de résistance, est utilisée dans certains essais.

L'expérience montre que la majorité du cadmium (91%) est lixiviée dans les deux premières heures, puis le processus ralentit jusqu'à atteindre un rendement de 97%. A 2 heures, les rendements de lixiviation du cobalt et du nickel sont respectivement de 44% et 27%, augmentant à 82% et 48% après 4 heures. Seul l'hydroxyde de nickel se dissout, le nickel métallique étant passif. L'utilisation d'acide sulfurique à 0,75 et 1,6 mol.L⁻¹ donne des rendements faradiques de dépôt de cadmium élevés (86% et 89%). L'électrolixiviation est l'étape limitante à cause du manque de protons. L'utilisation d'une membrane anionique empêche la migration des protons de l'anode vers la cathode. Une expérience avec une membrane cationique montre un colmatage de la membrane par les particules de matière active, ce qui diminue les rendements de lixiviation et augmente la tension de cellule. Des tests préliminaires avec une autre toile (PP289) montrent sa capacité à retenir les particules de MA, permettant la diffusion des cations. Le dépôt final contient 99,7% de cadmium.